Rentgenové záření má řadu jedinečných vlastností jako záření, které přesahuje jejich velmi krátkou vlnovou délku. Jednou z jejich důležitých vlastností pro vědu je elementární selektivita. Výběrem a zkoumáním spekter jednotlivých prvků, které se nacházejí na unikátních místech ve složitých molekulách, máme lokalizovaný „atomový senzor“. Zkoumáním těchto atomů v různých časech po excitaci struktury světlem můžeme sledovat vývoj elektronických a strukturních změn i ve velmi složitých systémech, nebo jinými slovy, můžeme sledovat elektron přes molekulu a přes rozhraní.
Historie
Vynálezcem radiografie byl Wilhelm Conrad Röntgen. Jednou, když vědec zkoumal schopnost různých materiálů zastavit paprsky, umístil malý kousek olova na místo, zatímco probíhal výboj. TakRoentgen tak uviděl první rentgenový snímek, svou vlastní třpytivou přízračnou kostru na obrazovce s platinokyanidem barnatým. Později uvedl, že to bylo v tomto bodě, kdy se rozhodl pokračovat ve svých experimentech tajně, protože se bál o svou profesionální pověst, pokud by jeho pozorování byla chybná. Německý vědec získal v roce 1901 první Nobelovu cenu za fyziku za objev rentgenového záření v roce 1895. Podle SLAC National Accelerator Laboratory byla jeho nová technologie rychle přijata dalšími vědci a lékaři.
Charles Barkla, britský fyzik, prováděl v letech 1906 až 1908 výzkum, který vedl k jeho objevu, že rentgenové záření může být charakteristické pro určité látky. Jeho práce mu také vynesla Nobelovu cenu za fyziku, ale až v roce 1917.
Použití rentgenové spektroskopie ve skutečnosti začalo o něco dříve, v roce 1912, počínaje spoluprací otce a syna britských fyziků Williama Henryho Bragga a Williama Lawrence Bragga. Použili spektroskopii ke studiu interakce rentgenového záření s atomy uvnitř krystalů. Jejich technika, nazývaná rentgenová krystalografie, se v následujícím roce stala standardem v oboru a v roce 1915 obdrželi Nobelovu cenu za fyziku.
V akci
V posledních letech se rentgenová spektrometrie používá mnoha novými a vzrušujícími způsoby. Na povrchu Marsu je rentgenový spektrometr, který sbíráinformace o prvcích, které tvoří půdu. Síla paprsků byla využita k detekci olovnaté barvy na hračkách, což snižovalo riziko otravy olovem. Partnerství mezi vědou a uměním lze vidět v použití radiografie při použití v muzeích k identifikaci prvků, které by mohly poškodit sbírky.
Pracovní zásady
Když je atom nestabilní nebo je bombardován částicemi s vysokou energií, jeho elektrony přeskakují mezi energetickými hladinami. Jak se elektrony přizpůsobují, prvek absorbuje a emituje vysokoenergetické rentgenové fotony způsobem charakteristickým pro atomy, které tvoří tento konkrétní chemický prvek. Pomocí rentgenové spektroskopie lze určit kolísání energie. To vám umožní identifikovat částice a vidět interakci atomů v různých prostředích.
Existují dvě hlavní metody rentgenové spektroskopie: vlnová disperzní (WDXS) a energeticky disperzní (EDXS). WDXS měří rentgenové záření s jednou vlnovou délkou, které je difraktováno na krystalu. EDXS měří rentgenové záření emitované elektrony stimulovanými vysokoenergetickým zdrojem nabitých částic.
Analýza rentgenové spektroskopie u obou metod distribuce záření ukazuje atomovou strukturu materiálu a tedy prvků v analyzovaném objektu.
Radiografické techniky
Existuje několik různých metod rentgenové a optické spektroskopie elektronického spektra, které se používají v mnoha oblastech vědy a techniky,včetně archeologie, astronomie a inženýrství. Tyto metody lze použít samostatně nebo společně k vytvoření úplnějšího obrazu analyzovaného materiálu nebo předmětu.
WDXS
Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (WDXS) je povrchově citlivá kvantitativní spektroskopická metoda, která měří elementární složení v řadě částí na povrchu studovaného materiálu a také určuje empirický vzorec, chemický stav a elektronický stav prvků, které existují v materiálu. Jednoduše řečeno, WDXS je užitečná metoda měření, protože ukazuje nejen to, jaké prvky jsou uvnitř filmu, ale také jaké prvky se tvoří po zpracování.
Rentgenová spektra se získávají ozařováním materiálu rentgenovým paprskem za současného měření kinetické energie a počtu elektronů, které vycházejí z horních 0-10 nm analyzovaného materiálu. WDXS vyžaduje podmínky vysokého vakua (P ~ 10-8 milibarů) nebo ultra vysokého vakua (UHV; P <10-9 milibarů). Ačkoli se v současné době vyvíjí WDXS při atmosférickém tlaku, ve kterém jsou vzorky analyzovány při tlacích několika desítek milibarů.
ESCA (Rentgenová elektronová spektroskopie pro chemickou analýzu) je zkratka vytvořená výzkumným týmem Kai Siegbahn, aby zdůraznila chemické (nejen elementární) informace, které tato technika poskytuje. V praxi s využitím typických laboratorních zdrojůRentgenové záření, XPS detekuje všechny prvky s atomovým číslem (Z) 3 (lithium) a vyšším. Nemůže snadno detekovat vodík (Z=1) nebo helium (Z=2).
EDXS
Energeticky disperzní rentgenová spektroskopie (EDXS) je technika chemické mikroanalýzy používaná ve spojení se skenovací elektronovou mikroskopií (SEM). Metoda EDXS detekuje rentgenové záření emitované vzorkem při bombardování elektronovým paprskem za účelem charakterizace elementárního složení analyzovaného objemu. Lze analyzovat prvky nebo fáze o velikosti 1 µm.
Když je vzorek bombardován elektronovým paprskem SEM, jsou elektrony vyvrženy z atomů, které tvoří povrch vzorku. Výsledné elektronové dutiny jsou vyplněny elektrony z vyššího stavu a jsou emitovány rentgenové paprsky, aby se vyrovnal energetický rozdíl mezi stavy dvou elektronů. Rentgenová energie je charakteristická pro prvek, ze kterého byla emitována.
Rentgenový detektor EDXS měří relativní množství emitovaných paprsků v závislosti na jejich energii. Detektor je obvykle křemíkové lithiové zařízení v pevné fázi. Když dopadající rentgenový paprsek dopadne na detektor, vytvoří nábojový impuls, který je úměrný energii rentgenového záření. Nabíjecí impuls je přeměněn na napěťový impuls (který zůstává úměrný energii rentgenového záření) pomocí předzesilovače citlivého na náboj. Signál je poté odeslán do vícekanálového analyzátoru, kde jsou pulsy tříděny podle napětí. Energie určená z měření napětí pro každý dopadající rentgenový snímek je odeslána do počítače pro zobrazení a další vyhodnocení dat. Energetické spektrum rentgenového záření versus počet se odhaduje pro určení elementárního složení velikosti vzorku.
XRF
Rentgenová fluorescenční spektroskopie (XRF) se používá pro rutinní, relativně nedestruktivní chemickou analýzu hornin, minerálů, sedimentů a tekutin. XRF však typicky nemůže analyzovat při malých velikostech skvrn (2-5 mikronů), takže se obvykle používá pro hromadnou analýzu velkých frakcí geologických materiálů. Relativní snadnost a nízké náklady na přípravu vzorku, stejně jako stabilita a snadné použití rentgenových spektrometrů, činí tuto metodu jednou z nejpoužívanějších pro analýzu hlavních stopových prvků v horninách, minerálech a sedimentech.
Fyzika XRF XRF závisí na základních principech, které jsou společné několika dalším instrumentálním technikám zahrnujícím interakce mezi elektronovými paprsky a rentgenovými paprsky na vzorcích, včetně radiografických technik, jako je SEM-EDS, difrakce (XRD) a vlnová délka disperzní radiografie (mikrosonda WDS).
Analýza hlavních stopových prvků v geologických materiálech pomocí XRF je možná díky chování atomů při jejich interakci se zářením. Když materiályVybuzené vysokoenergetickým krátkovlnným zářením (jako je rentgenové záření) se mohou ionizovat. Pokud je dostatek energie záření k uvolnění pevně drženého vnitřního elektronu, atom se stane nestabilním a vnější elektron nahradí chybějící vnitřní elektron. Když k tomu dojde, energie se uvolní v důsledku snížené vazebné energie vnitřního elektronového orbitalu ve srovnání s vnějším. Záření má nižší energii než primární dopadající rentgenové záření a nazývá se fluorescenční.
XRF spektrometr funguje, protože pokud je vzorek osvětlen intenzivním rentgenovým paprskem, známým jako dopadající paprsek, část energie je rozptýlena, ale část je také absorbována ve vzorku, což závisí na jeho chemickém složení složení.
XAS
Rentgenová absorpční spektroskopie (XAS) je měření přechodů ze základních elektronových stavů kovu do excitovaných elektronových stavů (LUMO) a kontinua; první je známá jako XANES (X-ray Absorption Near Structure) a druhá jako X-ray Extended Absorption Fine Structure (EXAFS), která studuje jemnou strukturu absorpce při energiích nad prahem uvolňování elektronů. Tyto dvě metody poskytují další strukturní informace, spektra XANES udávající elektronickou strukturu a symetrii kovového místa a EXAFS udávající čísla, typy a vzdálenosti k ligandům a sousedním atomům od absorbujícího prvku.
XAS nám umožňuje studovat místní strukturu prvku, který nás zajímá, bez interference s absorpcí proteinovou matricí, vodou nebo vzduchem. Rentgenová spektroskopie metaloenzymů však byla výzvou kvůli malé relativní koncentraci sledovaného prvku ve vzorku. V takovém případě bylo standardním přístupem použití rentgenové fluorescence k detekci absorpčních spekter namísto použití režimu detekce prostupu. Vývoj intenzivních rentgenových zdrojů synchrotronového záření třetí generace také umožnil studovat zředěné vzorky.
Kovové komplexy jako modely se známými strukturami byly zásadní pro pochopení XAS metaloproteinů. Tyto komplexy poskytují základ pro hodnocení vlivu koordinačního prostředí (koordinačního náboje) na energii absorpční hrany. Studium strukturálně dobře charakterizovaných modelových komplexů také poskytuje měřítko pro pochopení EXAFS z kovových systémů neznámé struktury.
Významnou výhodou XAS oproti rentgenové krystalografii je to, že místní strukturní informace kolem prvku, který nás zajímá, lze získat i z neuspořádaných vzorků, jako jsou prášky a roztoky. Uspořádané vzorky, jako jsou membrány a monokrystaly, však často zvyšují informace získané z XAS. Pro orientované monokrystaly nebo uspořádané membrány mohou být meziatomové vektorové orientace odvozeny z měření dichroismu. Tyto metody jsou užitečné zejména pro určování struktur shluků.polynukleární kovy, jako je klastr Mn4Ca spojený s oxidací vody ve fotosyntetickém komplexu uvolňujícím kyslík. Navíc poměrně malé změny v geometrii/struktuře spojené s přechody mezi přechodnými stavy, známými jako S-stavy, v cyklu oxidační reakce vody lze snadno detekovat pomocí XAS.
Aplikace
Techniky rentgenové spektroskopie se používají v mnoha oblastech vědy, včetně archeologie, antropologie, astronomie, chemie, geologie, inženýrství a veřejného zdraví. S jeho pomocí můžete objevit skryté informace o starověkých artefaktech a pozůstatcích. Například Lee Sharp, docent chemie na Grinnell College v Iowě, a jeho kolegové použili XRF ke sledování původu hrotů obsidiánových šípů vyrobených prehistorickými lidmi na severoamerickém jihozápadě.
Astrofyzici se díky rentgenové spektroskopii dozvědí více o tom, jak fungují objekty ve vesmíru. Například vědci z Washingtonské univerzity v St. Louis plánují pozorovat rentgenové záření z kosmických objektů, jako jsou černé díry, aby se dozvěděli více o jejich vlastnostech. Tým vedený Henrykem Kravczynskim, experimentálním a teoretickým astrofyzikem, plánuje vydat rentgenový spektrometr nazývaný rentgenový polarimetr. Počínaje prosincem 2018 byl přístroj na dlouhou dobu zavěšen v zemské atmosféře pomocí balónu naplněného heliem.
Yuri Gogotsi, chemik a inženýr,Drexel University of Pennsylvania vytváří naprašované antény a membrány pro odsolování z materiálů analyzovaných rentgenovou spektroskopií.
Neviditelné naprašované antény jsou tlusté jen několik desítek nanometrů, ale jsou schopné vysílat a směrovat rádiové vlny. Technika XAS pomáhá zajistit správné složení neuvěřitelně tenkého materiálu a pomáhá určit vodivost. "Antény vyžadují vysokou kovovou vodivost, aby dobře fungovaly, takže musíme materiál bedlivě sledovat," řekl Gogotsi.
Gogotzi a kolegové také používají spektroskopii k analýze povrchové chemie komplexních membrán, které odsolují vodu odfiltrováním specifických iontů, jako je sodík.
V medicíně
Rentgenová fotoelektronová spektroskopie nachází uplatnění v několika oblastech anatomického lékařského výzkumu a v praxi, například v moderních CT skenovacích přístrojích. Sběr rentgenových absorpčních spekter během CT skenu (pomocí počítání fotonů nebo spektrálního skeneru) může poskytnout podrobnější informace a určit, co se děje uvnitř těla, s nižšími dávkami záření a menší nebo žádnou potřebou kontrastních materiálů (barviv).
